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Les liaisons de valence primaires relient les atomes de la chaîne d'une macromolécule, tandis que les liaisons de valence secondaires agissent entre les macromolécules et les maintiennent ensemble. Les liaisons de valence primaires, également appelées liaisons covalentes, sont des liaisons chimiques, tandis que les liaisons de valence secondaires sont de nature physique. L'énergie de liaison est définie comme la différence d'énergie entre l'état lié de deux atomes et celui des mêmes atomes dans un état non borné c'est-à-dire lorsqu'ils sont infiniment éloignés l'un de l'autre. Les liaisons de valence primaires sont les liaisons chimiques qui relient les unités monomères au sein d'une macromolécule ou d'un polymère. Ils peuvent également connecter une macromolécule à une autre par réticulation. De nombreux monomères, par exemple le styrène, contiennent des doubles liaisons qui s'activent lorsque de l'énergie est fournie, telle que la chaleur, ou par l'addition fractionnée d'espèces réactives,tels que des initiateurs ou des catalyseurs, qui peuvent être divisés et devenir réactifs. Les fragments réactifs, radicaux ou ions peuvent se combiner avec des monomères supplémentaires pour former des macromolécules ou des polymères. Ce processus est appelé polymérisation. La composition de la macromolécule est identique ou très proche de celle du monomère à partir duquel elle est polymérisée. Au cours de la réaction des molécules de monomère les unes avec les autres, des sous-produits de faible masse moléculaire peuvent être séparés, comme dans une polycondensation, ou des atomes individuels peuvent être transférés, comme dans une polyaddition, ce qui donne un polymère avec une composition légèrement différente du monomère. .La composition de la macromolécule est identique ou très proche de celle du monomère à partir duquel elle est polymérisée. Au cours de la réaction des molécules de monomère les unes avec les autres, des sous-produits de faible masse moléculaire peuvent être séparés, comme dans une polycondensation, ou des atomes individuels peuvent être transférés, comme dans une polyaddition, ce qui donne un polymère avec une composition légèrement différente du monomère. .La composition de la macromolécule est identique ou très proche de celle du monomère à partir duquel elle est polymérisée. Au cours de la réaction des molécules de monomère les unes avec les autres, des sous-produits de faible masse moléculaire peuvent être séparés, comme dans une polycondensation, ou des atomes individuels peuvent être transférés, comme dans une polyaddition, ce qui donne un polymère avec une composition légèrement différente du monomère. .