Weston
Bei der ionischen Polymerisation ist der Aktivator kein Radikal, sondern ein Ion. Ähnlich der radikalischen Polymerisation ist auch die ionische Polymerisation eine Kettenreaktion. Bei der Polymerisation von Styrol mit Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und Cumylkalium als Initiator dissoziiert letzteres in ein positives Kaliumion und ein negatives Cumylion.
Das Kaliumion wird in Tetrahydrofuran solvatisiert. Das Cumyl-Ion öffnet die Styrol-Doppelbindung und bindet sich an ein Ende der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und die überschüssigen Elektronen werden an das andere Ende der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung geschoben, wodurch ein neues Anion entsteht, das durch Zugabe anderer Monomere wachsen kann. Dies ist ein Beispiel für anionische Polymerisation.
Während des sich ändernden Wachstums fügen sich Monomere weiter an das anionische Kettenende an, so dass die Kette jeweils um zwei C-Atome wächst. Sowohl bei der anionischen als auch bei der kationischen Polymerisation findet kein Abbruch durch Kombination zweier Ketten statt, da sich die ionischen Kettenenden, die die Ladung tragen, gegenseitig abstoßen würden. Die Terminierung erfolgt durch Zugabe von Wasser, Alkohol, Säuren oder Aminen. Ohne solche Zusätze wachsen die Ketten weiter, bis das Monomer erschöpft ist und die Reaktion stoppt. Diese Reaktionsart ist als lebende Polymerisationsreaktion bekannt.